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软件开发公司 天津大学, 重磅Science!
发布日期：2024-07-30 15:24 点击次数：109
用于丙烷脱氢（PDH）制丙烯的工业催化剂是石油裂解工艺的遑急替代品，这些催化剂要么使用精湛的金属，要么使用对环境无害的金属氧化物。
在此，天津大学巩金龙教师等东说念主论说了一种典型的低活性氧化物--氧化钛（TiO2），它不错与地球上丰富的金属镍（Ni）连络，形成一种用于高效丙烷脱氢的非传统Ni@TiOx催化剂。该催化剂在40%丙烷滚动率下的丙烯经受性达到94%，何况在工业有关条目下具有优异的安定性。何况在高温（>550℃）条目下，镍纳米颗粒不错皆备封装。机理斟酌标明，由带有氧空位的四配位Ti位点构成的有谬误TiOx笼罩层具有催化活性，上层下的金属镍算作电子促进剂，可加快TiOx笼罩层上碳氢键的活化和氢（H2）的解吸。
有关著述以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题发表在Science上。本文也被选为这一期的封面论文！
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【斟酌布景】
丙烷脱氢（PDH）是油基裂解工艺坐蓐丙烯的遑急替代工艺。非均相氧化物负载的铂和CrOx催化剂是两种主要的买卖催化系统，但它们要么依赖于贵金属的使用，要么由于碳千里积而具有毒性和严重的失活。这些局限性鼓动了对具有资本效益且对环境无害的氧化物的斟酌。金属氧化物，包括VOx、GaOx、ZnOx、CoOx和ZrO2，或含TiOx的材料已被证明对C-H 活化具有活性，但在买卖上的发达并不诱惑东说念主。策动新催化剂的政策包括掺杂、气体处分、刻面和晶相工程以及有机金属化学，但这些氧化物催化剂的一个多数弊端是固有活性低。在 PDH反应条目下，它们还会因收复重组、烧结或碳千里积而失活。金属氧化物催化剂由两种典型的活性PDH要素（如一种贵金属和一种氧化物）构成，是一种有用的能力，但贵金属的使用可能会法例其潜在的工业应用。
本文论说了一种绝顶规催化剂，它由两种对环境无害、资本效益高但活性连续较低的 PDH要素构成。作家使用氧化钛（TiO2）与地球上富集的金属镍相连络，制备出Ni@TiOx催化剂，这种催化剂高慢出很高的PDH反应活性和经受性。同期，定制了TiOx笼罩层，以便在高温（>550°C）下通过强金属-载体互相作用（SMSI）完毕对通盘镍纳米颗粒（NP）的皆备包覆，并在PDH反应条目下保捏完满。遵守证明，由带有氧空位（Ov）的四配位Ti4C 位点构成的有谬误TiOx笼罩层具有催化活性，次上层金属镍是一种电子促进剂，可促进C-H 键的活化并加快TiOx上H2的解吸，并曲折参与催化脱氢轮回。
【主要履行】
催化剂合成
领先遴选湿法浸渍法在TiOx/Al2O3载体上合成了一系列具有不同Ni载量的Ni-Ti催化剂（NixTiy/Al2O3），其中x和y代表Ni与Ti的摩尔比。在X射线衍射（XRD）图中，莫得不雅察到可归因于结晶TiO2的衍射峰，这标明TiOx在Al2O3上热力学安定且高度分散。在通盘含镍样品中都不雅察到了金属镍峰，跟着镍载量的减少，金属镍峰的强度迟缓淹没，这标明金属镍NP的尺寸减小，莫得形成镍钛合金。同期，态状表征考据了二维原子厚纳米片结构，以及Ni1Ti4/Al2O3不错保留这种结构。当聚焦于单个Ni NPs时，在其名义看到了均匀的三至四层厚的TiOx笼罩层，这可能是由于在H2收复预处分的率领下，可收复的TiOx通过SMSI对Ni NPs进行了反向封装。
经测量，Ni-Ni和Ti-Ti的原子间距离折柳为0.20和0.25 nm，软件开发资讯这些值与压缩的金红石晶格间距一致，标明在收复经过中Ni和Ti之间的互相作用导致了这种结构改动。关于单个 Ni@TiOx NP，来自中心点和边际点的电子能量赔本谱（EELS）高慢了Ni L2,3和 Ti L2,3边际的变异情景，这是由于Ti散布在莫得Ni的NP边际上形成的，名义敏锐的粗劣离子散射光谱也阐发了TiOx笼罩层的形成，即TiOx显露而Ni不在名义的外层。
图1：在Ni NPs上形成TiOx笼罩层的表征。
丙烷脱氢
作家斟酌了使用Ni@TiOx催化剂的丙烷脱氢反应。由于金属镍位点具有很高的C-C键裂解活性，因此在600℃的率领期之后，Ni/Al2O3催化剂对丙烯（0.4%）的运行经受性很低。正如CO-DRIFTS光谱所示，Ni1Ti1/Al2O3和Ni1Ti3/Al2O3在早期PDH反应阶段也具有不异的催化活性，金属镍位点未被皆备包覆。然则，率领期取消后，Ni1Ti4/Al2O3（Ni@TiOx）获取了最高的丙烯坐蓐率（15.6 mmol gcat-1 hour-1），这归因于名义莫得金属镍位点，Ni/Al2O3 和TiOx/Al2O3物理羼杂物的催化性能有限也阐发了这一发现。在这种情况下，Ni和TiOx之间的空间距离摒除了金属-载体互相作用引起的TiOx对Ni NPs的反向封装。比拟之下，Ni@TiOx对丙烯的运行经受性绝顶高，在丙烷滚动率约为40%时，经受性达到约94%，约为对PDH活性相对较低的买卖化锐钛型TiO2（7.8%）和金红石型TiO2（10.9%）的四倍。
图2：PDH在Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化剂上的催化性能。
催化剂特征和机理
皆备封装产生的最高活性标明，活性位点位于TiOx笼罩层上，金属镍曲折参与了催化经过。作家期骗原位拉曼光谱斟酌了TiOx的配位结构和电子情景，在341和411 cm-1处不雅察到两个不同的波段，将其归因于金红石TiO2-Ti2O3滚动经过中的多光子经过（MPP）和中间缺O情景的平面O-O互相作用时势。显露于H2约60分钟后，以金红石TiO2的O-Ti-O键对称伸展振动产生的707 cm-1波段为参考，Ni@TiOx的MPP和Eg与A1g的强度比高于 TiOx（图 3B），标明Ni@TiOx催化剂中存在更大比例的配位不填塞Ti-O位点。值得扎眼的是，与Ni1比拟，Ni2和Ni3的电子情景受到的影响较小，这标明通过界面 Ov位点的存在配置了更强的电子互相作用，这少许不错从Ti1和Ni1的净原子电荷反应出来。
图3：在界面上具有Ov的配位不填塞Ti4C位点的表征。
能源学斟酌考据了Ni@TiOx结构形成后活性位点的变化和反应机制。居品中莫得形成 H2O，标明其进行了非氧化脱氢反应。C3H6的形成率随C3H8压力的加多而加多，纳米TiOx 片和Ni@TiOx催化剂的C3H8压力均呈一阶依赖推敲。不外，C3H6生成率与H2压力的推敲发生了变化。关于TiOx纳米片，其依赖性稍许为正，但关于Ni@TiOx催化剂，其依赖性为负（-0.30）（图4A）。比拟之下，关于Ni/Al2O3来说，C3H6的形成率与H2压力呈正有关，这可能反应了H2对金属Ni位点上裂解和深度脱氢反应的防止作用。正如CO-DRIFTS所示（图3E），Ni、TiOx和Ni@TiOx催化剂的H2压力依赖性变化标明，活性物种可能从金属Ni变为Ni@TiOx催化剂上的TiOx笼罩层，从而有用破裂了PDH经过中金属Ni与碳氢化合物和中间居品的平直战争（图4B）。
图4：能源学分析和DFT谋略。
app开发【论断预测】
要而论之，本文开辟出了一种高活性、高安定性的PDH催化剂，它由两种对环境无害、地球资源丰富但连续活性较低的要素--TiO2和镍构成。这种Ni@TiOx催化剂在高温（>550℃）下通过SMSI将Ni NPs与TiOx覆层皆备包裹在沿路。在与工业有关的条目下，完毕了接近 94%的丙烯经受性，丙烷滚动率高，失活率低。
通过结构表征、能源学斟酌和密度泛函表面（DFT）谋略，证明了由带有Ov的四配位Ti4C位点构成的有谬误TiOx笼罩层具有催化活性，而名义下的Ni NPs可算作电子促进剂加快C-H活化和H2解吸。了解金属对金属氧化物的影响可为策动用于可捏续加工工业的具有资本效益且对环境无害的氧化物催化剂提供竖立性的道路。
【文件信息】
Sai Chen†, Yiyi Xu†, Xin Chang†, Yue Pan, Guodong Sun, Xianhui Wang, Donglong Fu, Chunlei Pei软件开发公司, Zhi-Jian Zhao, Dong Su, Jinlong Gong, Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379