闭幕简介
app在高熵氧化物中掺入多种不混溶的金属不错创建额外规的催化活性位点配位环境，而高熵氧化物的高变成温度导致了低比名义积的块状材料。基于此，清华大学王训西宾和刘清达博士后（共同通信作家）等东说念主报说念了一种高熵LaMnO3-型钙钛矿-多金属氧酸盐（POMs）亚纳米线（HELMO-POM）异质结构，其周期性摆设的高熵LaMnO3氧化物和POMs在显赫裁汰的温度100 ℃下，远远低于现在滥觞进的煅烧步调合成高熵氧化物所需的温度。其中，HELMO单位包含La、Cr、Mn、Fe、Co和Ni（La(CrMnFeCoNi)0.2O3-x）元素。
在光电化学（PEC）体系下，HELMO-POM纳米线对甲烷氧化偶联（OCM）流露出淡雅的催化活性，乙酸产率高达4.45 mmol g-1cat h-1，选拔性逾越99%。OCM反映可在室温常压下进行，不需要氧化剂，优于已有的电催化剂和光催化剂。在反映历程中，光生成的电子-空穴对不错通过HELMO和POM单位的周期性界面灵验分散，其载流子转动距离在1 nm以下，是C-H键激活的主要位点。同期，活性中间体*COOH不错被POM团簇中的离域电子安祥，变成乙酸的选拔性高。HELMO和POM单位贬责的 (-p-n-p-n-)n型亚-1 nm异质结构的特有电子结构可能为联想和缓条目下高效OCM的高等催化剂提供启发。
关系责任以《High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid》为题发表在最新一期《Nature Communications》上。王训，清华大学化学系西宾、博士生导师，2006年寰宇优秀博士学位论文，2007年国度隆起后生基金，2014年长江学者特聘西宾。从事功能纳米材料规章合成、拼装及性能磋议责任。
图文解读
作家给与团簇-核共拼装政策合成了HELMO-PTA亚纳米线（subnano-HELMO-PTA），其中磷钨酸（PTA）团簇和HELMO核以异源单位的形貌通过平直键书籍成到亚纳米组件中。在溶剂热反映历程中，稀土元素离子（La3+）与5种过渡金属离子（Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co2+和Ni2+）在第一步变成HELMO晶核。第二步是通过PTA拿获这些HELMO核，导致它们的有限尺寸滋长和随后的共拼装成亚纳米线。TEM图像袒露，subnano-HELMO-PTA呈现为诬陷的纳米线，宽度一致。HAADF-STEM图像袒露，subnano-HELMO-PTA的宽度约为1.8 nm。
图1. subnano-HELMO-PTA的表征
图2. subnano-HELMO-PTA的细致结构表征
在反映体系中引入CH4后，在0.6-1.4 V间，电流密度显赫加多。同期，subnano-HELMO-PTA发生电位赫然裁汰，标明CH4在该材料上的氧化优于OER。此外，subnano-HELMO-PTA样品的产率为1.81 mmol g-1cat h-1，OCM生成乙酸的选拔性逾越99%。当施加电位较低时，液体居品主要由酒精和乙酸构成。在1.2 V的电位下，开发一个教育软件需要多少钱subnano-HELMO-PTA的乙酸产率高达4.45 mmol g-1cat h-1，对乙酸的选拔性逾越99%。
值得正式的是，当偏置逾越1.2 V时，对乙酸的选拔性永远保捏在99%以上，且对外加电位不敏锐，标明C-C偶联之前的*COOH可灵验地安祥在subnano-HELMO-PTA名义，从而留心过度氧化为CO2。由于光产生的电子和空穴的灵验分散，阻难了光载流子的重组，subnano-HELMO-PTA对乙酸流露出优厚的出产率和选拔性。因此，作家忽视HELMO与PTA团簇之间的强相互作用不错安祥PTA，从而留心PTA在光照下解离。
图3. CH4的PEC耦合与电化学性能
通过密度泛函表面（DFT）打算，以讲演subnano-HELMO-PTA上CH4氧化偶联的反映机理，并打算了CH4在HELMO(011)上氧化的反映旅途。打算闭幕标明，HELMO名义*CH3到*CH2的脱氢历程赫然吸热，脱氢速度为1.01 eV，而在subnano-HELMO-PTA上变成的*CH2被PTA中的结尾O原子（Ot）以0.53 eV的势垒拿获。
对比HELMO，下一个脱氢才智从*OtCH2（现象IV）到*CHOt（现象V）的能垒显赫裁汰，为0.51 eV vs 0.71 eV。跟着脱氢反映的进行，PTA不错安祥地固定键*OtCOH中间体，提供0.38 |e|。此外，打算得回的*OtCOH中O原子的投影态密度（PDOS）袒露出与Ot相通的电子结构，标明PTA中的Ot成为*OtCOH的一部分。因此，*OtCOH中间体很难以CO气体的形貌开释或克服1.84 eV的能垒，通过在PTA中提真金不怕火*Ot而以*OtCO气体的形貌开释。
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图4. subnano-HELMO-PTA上(-p-n-p-n-)n异质结界面电场的表征
图5.机理的原位表征和DFT打算
文件信息
High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nature Communications软件开发资讯,2024.